摘要:簡要概述了超聲波的發展歷程，並對超聲波在石油化工，尤其是在污水處理、除垢、乳化、有機合成、電化學、改善原油性質、強化原油脫鹽脫硫以及分離技術中的應用進行了詳細的介紹。討論了超聲波技術在石油化工中的研究進展，由於其清潔、高效、無污染的特點，將廣泛應用於石油化工領域。
關鍵詞:超聲波;石油化工;脫金屬;乳化
超聲波是指頻率高於20000Hz的彈性波，其有波長短、能量集中等特點。超聲波的熱作用、機械作用和空化作用，能引起一連串的化學、熱學和力學等方面的改變。美國學者Ｒichard和Loomis於1920年首次發現超聲波可以促進汞的分散、氯化銀的絮凝等［1］;1927年，由Loomis第一次提出超聲波化學的概念。1986年，哈威爾研究所首次於化工領域使用超聲波，成立超生化學協會。1994年，關於超聲波的學術刊物《UltrasonicsSonochemistry》公開發行。2014年6月1日至8日，第十四次歐洲聲化學會議(ESS14)在法國阿維尼翁大學舉行，探討了化學反應機理、氣泡動力學等基礎聲化學方面的問題和食品聲化學、化學催化劑等應用聲化學方面的研究。在超聲波的早期應用中，其更多應用於有機合成、聚合物化學、電化學等方面。作爲一種新興的手段，其成本低廉、應用範圍大、操作過程方便，被廣泛應用於石油化工領域。
1超聲波技術應用
1．1超聲波處理污水
迄今，水污染問題日益嚴峻，其根本原因在於隨意排放污染物多、組成複雜的工業廢水和有機物含量高的生活污水。常見的廢水處理技術，如活性炭法、有機溶劑脫脂法、浮選法、膜法等都存在某些問題，並不能很好的達到預期目標。經過超聲波作用後的膜生物反應器能夠顯著提高水的淨化效率，劉紅等［2］經實驗證實10W的超聲波作用效果最爲明顯，淨化效率提升的幅度最大。對於低溫和常溫下超聲波對污水中生物的處理效果，進一步的探索表明:在低溫時，超聲波作用後，污泥活性可以增加30%，較常溫下超聲波的作用效果更明顯［3］。Tian等［4］通過鹼和超聲波(ALK+ULS)的協同作用處理污水，能夠使生物降解能力提高37．8%，可溶性腐殖酸類微生物排放量顯著增加。楊鐵金等［5］將超聲波與H2O2處理污水法相結合，可以大大降低氨氮含量，並將黑色的污水變爲淺黃色。Ping［6］課題組的研究結果表明，與金剛烷胺製藥廢水的處理方法相比，Fenton/超聲波聯合作用能夠更有效的處理廢水中的有機物，尤其是含苯環的有機物。Abramov等［7］使用超聲波處理油污，得到水的淨化劑。利用超聲波的空化作用，姜秉辰等［8］對被工業污染的水進行了一系列實驗，結果表明:頻率相同時，超聲波功率越大，污水黏度降低得越多，複雜油分子的裂解先增多後減少，隨着超聲波作用時間的增加，污水的裂解效果和黏度不斷下降。王秀蘅等［9］將超聲波與膜生物反應器結合，能夠有效降低水質的化學需氧量(COD)。Kotowska等［10］結合了超聲波輔助乳化-萃取方法和氣相色譜質譜(GC-MS)，檢測並處理城市污水中的氯，在處理含量0．06～551．96μg/L的酸性化合物和0．03～102．54μg/L的酚類化合物的污水時，去除率分別達到了85%和99%。
1．2超聲波合成有機物
超聲波可以使合成反應的條件更溫和、效率更高、時間更短。張素風等［11］通過超聲波水解膠原蛋白合成施膠劑，超聲波處理後的膠原蛋白分子結構不變，分子變小且分佈均勻。安琳［12］通過超聲波輻射，由叔丁基杯［n］芳烴製備磺化杯［n］芳烴。熊利芝等［13］通過超聲輻射，合成糠酸正丁酯，與傳統方法相比較，超聲波合成有機物具有用時短，收率高、能耗低等特點。Shabalala等［14］通過超聲波輻射合成吡唑，避免了傳統色譜法中純化的步驟，其選擇性高、無副產物。
1．3超聲波電化學
超聲波可以提高電流效率，改善電路微觀分佈，還能影響電沉積過程中的金屬鍍層。盛敏奇等［15］通過超聲波作用可以提高Co-Ni合金層平整度，與傳統方法相比，其沒有裂紋、硬度變大、腐蝕性高。有研究表明通過超聲波輔助化學電鍍，在室溫下進一步活化合成亞微米級的Co-Al2O3，隨着粉末負載的增加，Co-Al2O3相對含量降低。Lili等［16］在泡沫炭上用真空法和超聲波協同無電鍍銅，泡沫炭內壁及表面塗層均勻，其機械性能明顯改善。超聲波與電化學的協同作用還可以合成納米材料。通過超聲波作用合成的納米Ni(OH)2有α和β相混合結構［17］。張仲舉等［18］將超聲波與共沉澱法協同作用製備α-Ni(OH)2，實驗表明，該方法制備的樣品化學性能更好，放電比容量更大。
1．4超聲波除垢、清洗技術
超聲波除垢技術具有安全、可靠、高效等特點，近年來已廣泛應用於各種換熱器中［19］。例如，大港石化公司在油漿換熱器中應用超聲波在線除垢技術，該技術可以使油漿換熱器的傳熱係數大幅度增加，運行週期有所延長，汽包發汽量增加0．404t/h，油漿系統的運行狀況得到了較大改進［20］。超聲波由於空化作用產生的微射流能夠不斷衝擊物體表面，使得污垢難以在表面附着，Chang等［21］將超聲波應用於一種數碼設備清洗過程中，並設計和製作了一個多功能的超聲波清洗系統，極大的提高了清洗效率。對於超聲波參數與除垢效果的相關性，黃磊落等［22］經實驗證明，隨着超聲波功率和流體流速的增加，除垢效果越來越好，當流體溫度爲60℃時，除垢效果最佳。
1．5超聲波的乳化作用
超聲波的乳化是指在超聲波作用下，使兩種或兩種以上的不相溶液體以及其微小的液滴均勻的分佈在另一種液體中形成的乳狀溶液的過程。李博等［23］通過超聲波-機械攪拌聯合乳化重質油工藝，研究影響乳化重油中分散相(水)的分散度的因素。結果表明:聯合法乳化重油比超聲波法乳化的重油分散度高。使用超聲波乳化技術可以洗煤，Sahino-glu等［24］實驗表明，超聲波作用後，灰分和黃鐵礦含量顯著降低。Lemos等［25］利用一種基於超聲波輔助乳化微萃取的火焰原子吸收光譜法進行鎳的測定，該方法簡單、經濟、快速、高效，被用於測定參考材料和水中的鎳。近十年，超聲波乳化應用於越來越多的方面，其在食品、塗料、高分子聚合以及液-液不相溶液體反應等方面都具有重要影響。例如，Tonanon等［26］利用超聲波的乳化作用得到一種亞微米級的介孔碳球，其表面紋理和介孔性能較機械乳化法制得的碳球有明顯改變，且其尺寸更小、數量更多。Gashti等［27］使用超聲波輻射軟水劑，發現其乳化作用可以提高軟水劑的分散性。目前，大部分研究都屬於工業應用研究，對於其乳化機理的理論研究較少，這將是未來的研究熱點問題。
2超聲波技術研究進展
2．1超聲波改善油品性質
在一定條件下，通過超聲波作用可以改善分散體系的穩定性並可用於降黏。張龍力等［28］在超聲波的作用下處理中東常壓渣油，用質量分率電導率法研究膠體穩定性的變化，實驗表明，超聲波作用越強，膠體穩定性的改善效果越好，其改善作用主要來自於物理作用。超聲波可以改變渣油四組分的變化，包括結構、含量和分佈狀態。渣油中的瀝青質對膠體的穩定性有很大影響，超聲波使瀝青質的結構和含量發生改變，並增加了膠質含量，增加了膠體的穩定性［29］。楊帆等［30］通過超聲波處理乳化基質，提高其穩定性。在高能超聲波作用下，鍾偉華等［31］研究了減壓渣油的降黏實驗，實驗證明超聲波作用時間越長，輸出電壓越大，降黏率越高。對於降黏率最大時超聲波的最佳工藝參數，陳潔［32］實驗組進行了進一步研究，研究認爲:溫度70℃、時間70min、功率750W時，降黏率最大。Mullakaev等［33］在超聲波作用下對各種不同原油的黏溫性能進行了研究，超聲波的效率與原油的族組成和處理時間有關，通過增加處理時間來增加超聲效率會導致黏度和傾點的顯著降低。Gridneva等［34］使用各種催化劑和一系列超聲波處理過但沒有失去其特性的汽油，在超聲波作用下提高所研究的汽油的辛烷值。許洪星等［35］研究超聲波輔助催化劑裂解超稠油，結果顯示，超聲波輔助水的熱裂解效果顯著，十分具有可行性。進一步實驗表明，與單純催化水裂解相比，超聲波作用可降低稠油分子質量、增加輕組分含量。Wang［36］課題組和Pawar等［37］也深入研究了超聲波對黏度的影響。隨着世界原油日益重質化，常規重油密度大、黏度大，開採和運輸具有一定困難，因此，降黏就成爲亟待解決的熱點問題之一。目前，降黏手段包括稀釋降黏、升溫降黏和表面活性劑降黏等，超聲降黏已取得一定的進展［38］。由於超聲波是一種即清潔又環保的綠色技術，其在降黏方面將會擁有更好的市場前景。
2．2超聲波脫金屬
完成三次採油後，採出液通常是穩定的二維分散體系，其中含有一些影響其性質的不良物質，如釩、鎳等。這些雜質不但對原油加工影響惡劣，而且對環境造成污染。如何高效地實現脫鹽過程，淨化原油成分，去除雜質，是目前急需解決的難題之一。超聲波脫鹽技術成爲原油預處理的一種新途徑，可以加強煉油生產的穩定性。葉國祥等［39］研究了影響超聲波強化原油脫鹽脫水預處理工藝的一些因素，實驗表明，隨着電場強度和超聲波功率的增加，原油的脫鹽脫水效率也增加，當電場強度爲12000V/cm、超聲波功率爲150W時，達到最好的脫鹽脫水效果。陳菲菲等［40］對超聲波脫金屬進行研究，超聲波作用後，脫鈣率爲85．24%，脫鎳率爲83．24%，其脫除效果較好。宋官龍等［41］以焦化蠟油爲研究對象，採用超聲波輔助，脫鋅率達到90%，鈣和鎳的脫除率超過80%。對於脫除頁岩油中的金屬，張蕾等［42］的實驗結果表明，超聲波作用下，金屬脫除效果顯著，Fe脫除率爲80%以上，Mg脫除率超過90%。以魯寧管輸原油爲實驗對象，以工廠的實際電脫鹽流程爲參照，謝偉等［43］設計了超聲波-電脫鹽聯合破乳實驗裝置。在超聲波-電脫鹽聯合作用下，鹽水質量濃度大幅度降低。宗鬆等［44］以鈣含量爲180μg/g的新疆重質原油爲研究對象，採用超聲波破乳技術對重質原油脫水脫鈣進行研究。實驗表明，原油脫鈣率達到37．8%，含水量降低至0．64%(體積分數)。Sun等［45］實驗表明，通過超聲波輻射可以從金屬卟啉中噴射出大量金屬離子，用超聲波代替合成金屬鹽法，脫除金屬離子效果顯著。
2．3超聲波脫硫
目前，環境污染愈加惡劣，已經成爲大衆關注的重點，尤其汽車尾氣中硫的排放已經成爲環境污染的首要問題，嚴重威脅着人們的健康。已研究出多種解決此問題的方法，其中採用超聲波能有效脫硫，促使空氣更加清新，最終滿足人們渴求良好環境的要求。超聲波脫硫工藝是一種有前景的深度脫硫技術，是學者們關注的重點領域。戴詠川等［46］爲降低柴油中的硫含量，達到低硫或超低硫柴油的標準，在超聲波作用下，搭建超聲波/類Fenton試劑的柴油氧化脫硫反應體系。結果發現，當類Fenton試劑的水相pH值≈2．00時，脫硫成效顯著;隨着超聲波功率的增大，有助於氧化脫硫，使反應進行完全。進一步研究得知，反應時間相同時，超聲波-fenton體系氧化脫硫效果最佳［47］。在不加氫的情況下，通常採用催化氧化脫硫來降低硫含量。例如韓雪松等［48］在催化氧化溶劑抽提的前提下，通過超聲波的引入提供反應能量。結果顯示，加超聲波的萃取脫硫率爲94．8%，而不加超聲波的脫硫率只有67．2%，此實驗說明超聲波氧化脫硫效果較好。在前人基礎上，董麗旭等［49］通過加入Fe鹽、Cu鹽和其他吸附劑研究影響超聲波脫硫的因素，結果表明，使用H2O2爲氧化劑，Fe鹽和無機酸爲催化劑，其脫硫率最大可達到97．7%。Sister［50］通過高強度的超聲波震動研究原油和柴油脫硫過程發現，超聲波處理後，在一個兩相系統中，聚集在水相中的氧化硫比聚集在烴相中的硫減少了30%～40%，其脫硫作用明顯。此外，還有學者通過超聲波改善了Fe-Zn吸附劑的硫化特性，使得金屬氧化物粒子更小，且更均勻的分散在焦炭基質上，其脫硫效果顯著［51］。
2．4超聲波分離技術
用超聲波分離油砂或從油砂中提純石油產品的研究並不多，即使對於研究最多的瀝青-油砂系統，瀝青回收率的'工藝參數的探討也很少。在上述條件基礎上，Swamy等［52］在大功率超聲波流動型系統中設計一個工業規模的高容量分離設備，超聲波反應器的功率高達10000W。從超聲處理過的油砂中提取瀝青質、石油和殘餘燃料油，Abramov等［53］的實驗表明，超聲波裝置可以替代目前使用的從頁岩油和油渣中萃取瀝青和石油產品的工業設備。Lu等［54］通過超聲波霧化從掌葉大黃中萃取蒽醌類化合物，與傳統方法相比，此方法高效、快捷、成本低、更容易操作。也有學者［55］在超聲波作用下從菸草種子中萃取淨油，隨着萃取溫度的增加，種子和溶劑的比重減少，淨油產率增加。超聲波萃取的優點是，能夠在相對短的時間內，獲得較大的萃取率。
3結論及展望
隨着世界經濟技術的迅猛發展，超聲波還可應用於石油化工的其他方面，如干燥、結晶、霧化、過濾、強化膜分離以及納米材料製備等方面。超聲波作爲一項世界公認的高科技手段，由於其空化作用、熱作用和機械作用，必使其廣泛用於科研生產中，如化工、醫藥、航空、國防，創造巨大的市場價值。目前，國內對超聲波的理論方面的研究還比較薄弱，對於空化作用與物質間的具體作用機制理解還不夠全面;超聲波設備的針對性也需要進一步加強;超聲波的空化作用及熱作用等促進反應的同時也產生一系列異常的副反應，如何減少副反應的發生是研究的難點之一;雖然超聲波在石油化工領域取得了重要成果，但實現工業化生產還缺乏一定的理論依據和放大實驗研究，因此，深入研究超聲波實驗的操作過程，優化實驗參數，進行放大實驗的開發是目前亟待解決的難題，也是未來研究的重點之一。
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